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土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的測(cè)定-氣質(zhì)聯(lián)用儀

更新時(shí)間:2019-04-25      點(diǎn)擊次數(shù):4584

摘要 
        本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)定土壤樣品中的 有機(jī)氯農(nóng)藥含量。文中所述樣品前處理方法以及儀器分析方法*參考環(huán)境 保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(報(bào)批稿)以及 《土壤和沉積物 有機(jī)物的提取 加壓流體萃取法》(HJ783-2016)。采用加壓快速溶 劑萃取提取法并結(jié)合弗羅里硅土凈化法,對(duì)土壤樣品進(jìn)行樣品前處理。該方法成 功應(yīng)用于土壤中 26 種有機(jī)氯農(nóng)藥(含替代物)的分析測(cè)定,樣品加標(biāo)回收率、 儀器低檢測(cè)限分別達(dá)到 73%-116%、0.07-0.39 μg/kg,均滿(mǎn)足《土壤和沉積物 有 機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(報(bào)批稿)規(guī)定的 40-150%、0.08-0.36 mg/kg 的 要求。 

前言 
        為切實(shí)加強(qiáng)土壤污染防治,逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量,2016 年 5 月 31 日,《土壤 污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”)正式由國(guó)務(wù)院印發(fā)實(shí)施,并展開(kāi)了一系 列土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查。此次詳查對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目、分析方法和參考標(biāo)準(zhǔn)做了明確的規(guī) 定:共包括土壤、地下水和農(nóng)產(chǎn)品(小麥/水稻)3 個(gè)檢測(cè)領(lǐng)域,其中土壤污染物 包括無(wú)機(jī)污染物(氟化物、qing化物和 15 種重金屬)、有機(jī)污染物(10 種)和理化 性質(zhì)(5 項(xiàng));地下水污染物包括無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物(項(xiàng)目同土壤)。其中 土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定采用《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜 法》(報(bào)批稿)方法。 為了配合關(guān)于“土十條”中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)的實(shí)施,安捷倫推出了針對(duì)《土 壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(報(bào)批稿)的完整解決方案,供 廣大的安捷倫用戶(hù)作為日常檢測(cè)的參照。

實(shí)驗(yàn)部分

試劑和樣品 
        正己烷,色譜純級(jí),購(gòu)于百靈威;丙酮,色譜純級(jí),購(gòu)于 百靈威;分別配制正己烷-丙酮混合溶劑(1:1,V/V)和正 己烷-丙酮混合溶劑(9:1,V/V)。硅藻土,優(yōu)級(jí)純級(jí),購(gòu) 于安捷倫,在馬弗爐中 450 °C 烘烤 4 小時(shí)后冷卻,置于干 燥器內(nèi)玻璃瓶中備用。有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品,購(gòu)于安捷倫,用正 己烷配制得到 10.0 mg/L 的有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液;內(nèi)標(biāo)物(菲D10,?-D12),購(gòu)于百靈威,用正己烷配制得到 10.0 mg/L 的 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液;替代物(對(duì)三聯(lián)苯-D14),購(gòu)于百靈威,用 正己烷配制得到 10.0 mg/L 的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液。 

儀器和設(shè)備
        儀器: Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián) 用系統(tǒng),配備 EI 源 提取裝置:快速溶劑萃取儀 (HPSE) 濃縮裝置: 氮吹濃縮儀 固相萃取裝置,弗羅里硅土固相萃取凈化小柱(1000 mg, 6 mL) 其它: 移液槍 

樣品前處理 
采集與保存 
        土壤樣品按照 HJ/T 166 的相關(guān)要求采集和保存,沉積物樣 品按照 GB 17378.3 的相關(guān)要求采集和保存。
試樣制備
        去除樣品中的異物,稱(chēng)取約 5 g(到 0.01 g)樣品雙 份。土壤樣品一份按照 HJ613 測(cè)定干物質(zhì)含量,另一份加 入 3 g 硅藻土,研磨均化成流砂狀。沉積物樣品一份按照 GB17378.5 測(cè)定含水量,另一份按照土壤樣品脫水,然后加 入 3 g 硅藻土,研磨均化成流砂狀。如水分含量較高,可 以采用凍干法進(jìn)行脫水。
樣品提取 — 加壓流體萃取
        將研磨好的試樣全部裝入 11 mL HPSE 提取管中 。如需樣 品加標(biāo),應(yīng)向萃取管中加入 50 μL 10 μg/mL 有機(jī)氯農(nóng)藥混 合標(biāo)準(zhǔn)溶液和 50 μL 10 μg/mL 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液。之后將提 取管壓實(shí)后旋緊蓋好,放入 HPSE 提取設(shè)備中。以正己烷丙酮混合溶劑(1:1,V/V)為提取溶劑,按以下條件進(jìn)行 萃?。狠腿囟?100 °C,萃取壓力 1500 psi,靜態(tài)萃取時(shí)間 5 min,淋洗為 60% 池體積,氮?dú)獯祾邥r(shí)間 60 s,萃取循環(huán) 次數(shù) 2 次。收集提取溶液。 
樣品濃縮和更換溶劑
        收集萃取溶液后采用氮吹濃縮法將溶液吹至近干,用 1 mL 正己烷將其復(fù)溶后以備凈化。氮吹過(guò)程中加熱溫度設(shè)定值 不得超過(guò) 40 °C,保持在 30 °C 左右。同時(shí)氮吹過(guò)程中 要保證氮?dú)饬魉龠m中,始終使氣流在液面上形成旋渦,不 可過(guò)大溢出,也不要過(guò)小以免氮吹時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。吹至近干的 狀態(tài)是指仍保留一小滴液體,不能*吹干,這點(diǎn)對(duì)于回 收率影響很大。
樣品凈化
SPE 小柱活化:用 10 mL 正己烷活化弗羅里硅土凈化小柱, 流速為液滴自然淋洗速度; 
上樣:將置換好溶劑的樣品轉(zhuǎn)移到活化好的凈化柱上,之 后將淋洗速度調(diào)為 0,靜置 2 min,使樣品與吸附材料充分 接觸后,打開(kāi)流速控制器,進(jìn)行自然淋洗; 
淋洗:使用 10 mL 正己烷-丙酮混合溶劑(9:1,V:V)作為淋 洗液進(jìn)行淋洗,采用自然淋洗速度,收集所有淋洗液; 
濃縮定容:氮吹吹至近干,用 0.5 mL 正己烷復(fù)溶,加入 10 μL 10 μg/mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液后定容至 1 mL,以備 GC/MS 分析。 

在樣品凈化過(guò)程中需注意:流速需保持自然淋洗速度,請(qǐng) 勿加快淋洗速度;上樣后將流速調(diào)為 0,使樣品與吸附材 料充分接觸,保持 1-2 min,之后再打開(kāi)閥門(mén)進(jìn)行淋洗;選 擇合適極性的淋洗溶劑,使目標(biāo)物能夠被充分洗脫,同時(shí) 優(yōu)化淋洗體積,這兩點(diǎn)對(duì)于獲得合規(guī)的回收率非常重要。

儀器分析條件
氣相色譜條件
氣相色譜: Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng) 
色譜柱: Agilent DB-5MS UI 毛細(xì)管柱 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm 
柱溫箱: 初始溫度 80 °C,保持 2 min,以 25 °C/min 升至 180 °C,再以 5 °C/min 升至 300 °C, 保持 2 min 
載氣: 氦氣,恒流模式,1.0 mL/min 
進(jìn)樣口溫度: 270 °C,不分流進(jìn)樣 
進(jìn)樣量: 1.0 μL

質(zhì)譜條件 
質(zhì)譜: Agilent 5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng) 
離子源: 電子轟擊源,70 eV 
離子源溫度: 280 °C 
四極桿溫度: 180 °C 
傳輸線溫度: 280 °C 
溶劑延遲時(shí)間: 3.0 min EM 
電壓: 增益因子 1 
檢測(cè)模式: SIM+Scan(化合物保留時(shí)間,定量和定性 離子見(jiàn)表 1)


結(jié)果與討論 
色譜分離結(jié)果


        參考土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定報(bào)批稿中的色譜柱升溫程序并進(jìn) 行優(yōu)化,如圖 1 所示,20 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液中 26 種有機(jī)氯農(nóng)藥 (含替代物)和 2 種內(nèi)標(biāo)物均能夠得到充分的分離,可以分 別進(jìn)行定量。

基質(zhì)干擾對(duì)分析的影響
        
根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,土壤基質(zhì)對(duì)有機(jī)氯類(lèi)化合物具有較大 的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),26 種有機(jī)氯農(nóng)藥(含替代物)的響應(yīng)強(qiáng) 度都有較大增加;但是,內(nèi)標(biāo)物的碎片離子響應(yīng)卻并沒(méi)有 受到基質(zhì)的影響,響應(yīng)強(qiáng)度比較穩(wěn)定,充分說(shuō)明了土壤基 質(zhì)對(duì)內(nèi)標(biāo)菲-D10 沒(méi)有明顯的基質(zhì)效應(yīng),如圖 2 所示。因此, 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定本次實(shí)驗(yàn)需要使用帶基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái) 進(jìn)行定量分析和樣品添加回收率的計(jì)算。


儀器檢測(cè)限 
        儀器檢測(cè)限 (IDL) 是指儀器在可信度的條件下能檢測(cè)到 分析物的低信號(hào)或低含量。雖然信噪比 (SNR) 對(duì)于大 多數(shù)基質(zhì)噪音干擾明顯的 GC/MS 應(yīng)用仍具有一定的價(jià)值, 但 IDL 是一個(gè)更好的性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理, IDL 消除了低噪音 SNR 帶來(lái)的不確定性。
        IDL 與重復(fù)進(jìn)樣所測(cè)得的峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 STD 以及 置信因子 tα 有關(guān)。計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD = STD/平 均值)的情況下,IDL 可以用進(jìn)樣的標(biāo)樣量的單位(ng、pg 或 fg)表示,如使用置信水平為 99% (1-α=0.99) 的 Student-t 檢驗(yàn)來(lái)統(tǒng)計(jì) 8 次連續(xù)進(jìn)樣的 RSD%,IDL 的計(jì)算公式為: IDL = (tα) (RSD%)(標(biāo)樣量) 
        本實(shí)驗(yàn)采用 2 ng/mL 基質(zhì)配標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為 IDL 測(cè)試溶液, 計(jì)算 8 次重復(fù)進(jìn)樣(自由度 n = 7)的 RSD%,并在置信 水平 99% 的條件下從 t-表查得 tα = 2.998,因此,а-六六六 IDL = (2.998) × (3.8%) × (2 pg) = 0.23 pg,其他 25 個(gè)化合物的 IDL 計(jì)算方法與此一致,計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表 2。


標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 
        采用基質(zhì)溶液配制濃度為 20、50、100、200、400 μg/L 的有 機(jī)氯農(nóng)藥和替代物的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入適量?jī)?nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶 液,使其在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度達(dá)到 100 μg/L,進(jìn)行儀器分析 并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品,可消除基 質(zhì)效應(yīng)所帶來(lái)的定量誤差。平均相對(duì)響應(yīng)因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏 差要求 ≤ 20%。 

        相對(duì)響應(yīng)因子 (RRFi ) 計(jì)算公式:

        平均相對(duì)響應(yīng)因子 (RRF) 計(jì)算公式:

式中:   RRFi ? 相對(duì)響應(yīng)因子 
            RRF ? 平均相對(duì)響應(yīng)因子 
            As ? 目標(biāo)化合物峰面積 
            Ais ? 內(nèi)標(biāo)化合物峰面積 
            ρs ? 目標(biāo)化合物濃度 
            ρis ? 內(nèi)標(biāo)化合物濃度


樣品加標(biāo)回收率
        分別稱(chēng)取 5 g 樣品,進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)濃度為 100 μg/kg, 且同時(shí)制備 6 個(gè)平行樣品。按照上述前處理方式進(jìn)行提取和 凈化,終定容至 1 mL,加入內(nèi)標(biāo)物后,上機(jī)分析。計(jì)算 樣品加標(biāo)回收率時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線采用基質(zhì)加標(biāo)樣品制備的標(biāo)準(zhǔn) 曲線,所得到的樣品加標(biāo)回收率見(jiàn)表 4。
        每組 6 個(gè)平行樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式進(jìn)行計(jì)算:

 

        從表 4 可以看出,所有化合物的加標(biāo)回收率均處于 73%-116% 之間,且替代物對(duì)三聯(lián)苯-D14 的加標(biāo)回收率為 98.2%-99.4%, *符合《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì) 譜法》(報(bào)批稿)中規(guī)定的加標(biāo)樣品回收率質(zhì)控要求 (40%- 150%)。將 6 次平行測(cè)定得到的色譜圖疊加(見(jiàn)圖 3),表 明各化合物的重現(xiàn)性非常出色。計(jì)算 6 次分析結(jié)果的相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD%) 發(fā)現(xiàn),所有化合物的 RSD% 均小于 4.3%, 大部分化合物的 RSD% 處于 1.5% 左右,表明方法具有良好 的穩(wěn)定性,且所采用的 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣 質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)具有優(yōu)異的耐污染能力。 

結(jié)論 
        本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用 系統(tǒng)成功開(kāi)發(fā)出一種測(cè)定土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的方 法,該方法*環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 有 機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(報(bào)批稿)以及《土壤 和沉積物 有機(jī)物的提取 加壓流體萃取法》(HJ783-2016) 標(biāo) 準(zhǔn)的要求。在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中,針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中的樣品前處理 方法、氣相色譜升溫程序和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法等進(jìn)行了優(yōu) 化,獲得了更出色的定性和定量結(jié)果。同時(shí),7890B 氣相 色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)在分析過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu) 異的穩(wěn)定性、耐污染性和高靈敏度。因此,該分析方法可 作為土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥含量測(cè)定的推薦方案。
 

來(lái)源:安捷倫科技有限公司

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