水樣的采集與保存是水化學(xué)研究工作的重要部分，使用正確的采樣方法及很好的保存樣品是保證分析結(jié)果能正確反映水中被測組分真實含量的必要條件。因而，在任何情況下都必須嚴格遵守取樣規(guī)則，以保證分析數(shù)據(jù)的可靠性。

供分析用的水樣應(yīng)該能夠代表該水的全面性，水樣采集的方法、次數(shù)、時間等都由采樣分析的目的來決定。

一、水樣采集前的準(zhǔn)備工作

采樣前需根據(jù)監(jiān)測項目的內(nèi)容、被測組分的性質(zhì)及采樣方法的具體要求，選擇適宜的采樣器具及恰當(dāng)材質(zhì)的盛水容器，清洗干凈備用。測定有機物和生物等水樣的采樣和存放通常選用硬質(zhì)玻璃容器；測定金屬、放射性元素和其他無機物之水樣的采樣和存放通常選用高壓低密度聚乙烯塑料容器，有些項目所檢組分不夠穩(wěn)定，需要提前加人保存劑，不同項目加入的保存劑不同，故存水容器也應(yīng)相應(yīng)匹配，檢測項目互相不干擾時可考慮使用同一個盛水容器，以便減少所需采樣容器，提高工作效率。同時還要準(zhǔn)備一些必要的采樣工具和現(xiàn)場速檢設(shè)備（如水桶，采樣器、溫度計，壓力計，余氯比色計等）。

二、取樣時的注意事項

①水樣的體積取決于分析項目、所需精度及水的礦化度等，通常應(yīng)超過各項測定所需水樣總體積的20％～30％。一般簡單分析需水500～1000ml，全分析需3000ml；特珠測定則應(yīng)根據(jù)分析的項目來確定。

②盛水樣的容器應(yīng)使用無色硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。在取樣前先用洗液——10％鹽酸溶液、熱肥皂水、漂白粉溶液或合成洗滌劑等任一種把玻璃瓶洗干凈。玻璃瓶的塞子是磨口玻璃塞，也可以用橡皮塞（事先必須用10％碳酸鈉溶液煮過，再以1＋5鹽酸及水煮過，并用蒸餾水洗干凈）或軟木塞（用蒸餾水煮過并沖洗干凈）。禁止使用木料，紙團和金屬制的塞子。

③取樣前至少用水樣洗滌樣瓶和塞子3次，取樣時水應(yīng)緩緩注入瓶中，不要起泡，不要用力攪動水源，并注意勿使砂石、浮土顆粒或植物雜質(zhì)進入瓶中。

④采取水樣時，不能把瓶子*裝滿，至少留有2cm（或10～20ml）的空間，以防水溫或氣溫改變時將瓶塞擠掉。

⑤取好水樣，塞好瓶塞（保證不漏水），用石蠟或火漆封瓶口。如水樣運送較遠，則應(yīng)用紗布或繩子將瓶口纏緊，然后再以石蠟或火漆封住。

⑥如欲采取平行分析水樣，則必須在同樣條件下同時取樣。

⑦采取高溫泉水水樣時，在瓶塞上插一根內(nèi)徑極細的玻璃管，待水樣冷卻至室溫后，拔出玻璃管，再密封瓶口。

三、各類水樣采集的一般方法

（一）潔凈水的采集

①采集自來水或具有抽水設(shè)備的井水時，應(yīng)先放水?dāng)?shù)分鐘，使積留在水管中的雜質(zhì)沖洗掉，然后才取樣。

②沒有抽水設(shè)備的井水，應(yīng)該先將水桶沖洗干凈，然后再取出井水裝入樣瓶，或直接用水樣采集瓶采集。

③采集河、湖表面的水樣時，應(yīng)該將樣瓶浸入水面下20～50cm處，再將水樣裝入瓶中。如水面較寬時應(yīng)該在不同的地方分別采集，這樣才具有代表性。

④采集河、湖較深處水樣時，應(yīng)當(dāng)用水樣采集瓶。簡單方法是用一根桿子，上面用夾子固定一個取樣瓶，或是用一根繩子系著一個取樣瓶，將已洗凈的金屬塊或磚石緊系瓶底，另用一根繩子系在瓶塞上，將取樣瓶沉降到預(yù)定的深度時，再拉繩子打開瓶塞取樣。

⑤采集測定水中溶解氧的水樣，則按下述方法進行，并使用容量為250ml或300ml溶解氧測定瓶，如果沒有這種瓶，可用250ml磨口緊密玻璃塞試劑瓶。采集水樣時，應(yīng)注意不要使空氣進入水樣?？刹捎萌缦路椒?。

a.采集自來水樣時，要用橡皮管接在水上，并把橡皮管的另一端插到瓶底部；待瓶中水樣裝滿并向外溢出數(shù)分鐘后，取出橡皮管，迅速蓋好玻璃塞。

b.對于塘水、井水、蓄水池中的水樣，采集時準(zhǔn)備一個樣瓶（250ml或300ml）與一個大瓶（500ml），樣瓶在下，大瓶在上，串聯(lián)固定，用已經(jīng)標(biāo)明深度的粗繩綁定。采集水樣時，將取樣設(shè)備投入水中，使之迅速下沉并達到所需要的深度。此時使水樣進入樣瓶并趕出大瓶的空氣，直至大瓶不再存有空氣。提出水面后，將樣瓶取下，迅速用玻利塞蓋緊。送來的水樣如果裝在大瓶中，應(yīng)該用虹吸方法把水樣移入樣瓶中。

水樣采集完畢，要將樣瓶編號，以免錯亂。就地進行化學(xué)處理，使溶解氧固定（否則應(yīng)保存在4℃左右，再送到實驗室）；但滴定工作可在實驗室進行。

⑥如果采集測定某些其他項目用的水樣，可以根據(jù)特定要求加入保存劑。

（二）生活污水的采集

生活污水的成分復(fù)雜，變化很大，為使水樣具有代表性就必須分多次采集后加以混合。一般是每小時采集一次（采集水樣體積可根據(jù)流量取適當(dāng)?shù)谋壤瑢?4h內(nèi)收集的水樣混合，作為代表性樣品。

盛水樣的瓶子需用3000ml的細口瓶。后總?cè)萘繎?yīng)該在2500～3000ml。水樣應(yīng)保存在冰水里，溫度在4～5℃。取水樣的瓶子及設(shè)備要每天用清水沖洗干凈，防止污水內(nèi)細菌的生長。取污水后，瓶子要立刻貼好標(biāo)簽紙并涂上石蠟，防止標(biāo)注的字褪色。

污水樣采集后，應(yīng)該盡快送往實驗室分析。測定溶解氧、生物需氧量、余氯、硫化氫等項目，必須于采樣后立刻進行。如遇特殊情形，不能立刻分析，可加入保存劑。如果確定要加保存劑，一開始就加，使水樣進入水樣瓶中時即與保存劑混合。

①做生物化學(xué)需氧量分析的水樣不可加入任何保存劑。

②一般分析用的水樣可于每升水中加入5mllv仿（預(yù)先用蒸餾水洗2～3次，加少量無水硫酸鎂吸水，儲于棕色瓶中）作保存劑，使水樣的耗氧量不至于改變。

③若測各類含氮化合物，可加入適量化學(xué)純硫酸，使硫酸濃度約為0.015mol/L即可。但經(jīng)本法處理過的水會降低懸浮性固體及耗氧量。

（三）工業(yè)廢水的采集

由于工業(yè)工藝過程的特殊情況，工業(yè)廢水成分往往在幾分鐘內(nèi)就有改變。所以水樣采集方法比生活污水的采集更為復(fù)雜。

采樣的方法、次數(shù)、時間等都應(yīng)根據(jù)分析目的和具體條件而定。但是共同的原則是所采集的水樣要有足夠的代表性。如廢水的水質(zhì)不穩(wěn)定，則應(yīng)每隔數(shù)分鐘取樣一次，然后將整個生產(chǎn)過程所取的水樣混合均勻。如果水質(zhì)比較穩(wěn)定，則可每隔1～2h取樣一次而后混合均勻。如果廢水是間隙性排放，則應(yīng)適應(yīng)這種特點而取樣。

水樣采集時還應(yīng)考慮到取水量問題，每次取水量應(yīng)根據(jù)廢水量按比例增減。

在測定某些特定的項目時，可以向水樣中加入某種保存劑，這就視各測定項目而定。但因為成分復(fù)雜和測定項目的各不相同，任一保存劑均有產(chǎn)生影響的可能，沒有一種普遍適用的工業(yè)廢水保存劑。一般而言，低溫保存比較可行。

除以上特點外，其他應(yīng)注意事項同上。工業(yè)廢水取樣方法見表1。

表1 工業(yè)廢水取樣方法

（四）自然降水的采集

降水樣品通常由有關(guān)部門選點采集，50萬人以下人口的城市設(shè)2個點，50萬人以上人口的城市設(shè)3個點。采樣點的布設(shè)應(yīng)兼顧到城區(qū)、鄉(xiāng)村或清潔對照點。采樣點的設(shè)置應(yīng)考慮區(qū)域的環(huán)境特點，盡量避開排放酸、堿物質(zhì)和粉塵的局部污染源，應(yīng)注意避開主要街道交通污染源的影響。采樣點周圍應(yīng)無遮擋雨雪的高大樹木或建筑物。

采集雨水可以用自動采樣器，也可用聚乙烯塑料小桶（上口直徑和高均為20cm左右）；采集雪水的容器（聚乙烯塑料）的上口直徑在40cm以上。放置位置高于基礎(chǔ)面1.2m。

每次降雨（雪）開始，立即將備用的采樣器放置在預(yù)定的采樣點支架上。每次降雨取全過程雨樣，中若有幾次降雨過程就需測幾次pH值。如遇連續(xù)幾天降雨，則每天上午8:00測一次，即24h算一次降雨。

存放降水的容器以白色的聚乙烯塑料瓶為好，不能用帶顏色的塑料瓶，也不要用玻璃瓶來裝，以免在存放過程中因玻璃瓶中鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)的溶出而污染樣品。

由于降水中常常含有塵埃顆粒物、微生物等微粒，所以除了測定pH值和電導(dǎo)值以外，一般均需過濾，但玻璃砂芯漏斗和濾紙的孔徑太大，以有機微孔濾膜為好。

（五）海水的采樣

海水溫度和鹽度是海洋水體基本的物理要素，其量值對每洋中的其他物理要素如密度和聲速的性質(zhì)、海水的化學(xué)和生物特性以及水體運動均有著重要的影響。隨著古海洋學(xué)、海洋生態(tài)學(xué)、海洋地質(zhì)學(xué)等學(xué)科的迅速發(fā)展，對所采集海水樣品的要求也越來越高，探測海水中烴類氣體等地球化學(xué)指標(biāo)的變化特征及其異常就成為其中一項重要的指標(biāo)，而深海分層氣密水樣采集系統(tǒng)就是為了適應(yīng)此需要而專門研究設(shè)計的。

目前使用的船載海水多通道多層面水樣采集器，上面裝有一個馬達驅(qū)動的自動釋放裝置，并集成了一個壓力傳感器，用來測量用戶預(yù)設(shè)的深度，大工作深度可達6000m。傳感器的測量范圍可根據(jù)用戶的工作要求進行選擇，整套系統(tǒng)可以在船上進行遠程控制。

有些設(shè)備公司開發(fā)了更多用途的自動序列海水采水器，多一次可以采集48個樣品，并利用泵和一個多通道樣品分配閥向不同的采樣瓶中注入樣品，采樣時需要一定的時間。但基本上都不具備原位低擾采集功能，不適合在以一定速度下放的過程中采集海洋柱面上不同深度的樣品。劉廣虎等設(shè)計的新型深海分層氣密水樣采集系統(tǒng)采用保氣采水瓶，每個采樣瓶呈豎直布置，在系統(tǒng)下放過程中利用海水對其進行沖洗，防止不同層位海水之間的污染，而且可實現(xiàn)氣密采樣。

（六）含污染物自來水的采集

自來水生產(chǎn)工藝流程較長，水源不同時有毒污染物的種類會有所不同，往往只能針對性地選擇一些環(huán)境優(yōu)先控制污染物予以監(jiān)控。

對于多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、酚類，采集過程中可使用4L的帶硅膠密封墊的棕色細口玻璃瓶或10L棕色玻璃瓶采集水樣，采用24h連續(xù)采樣技術(shù)，采完后混勻，寫明標(biāo)簽。含有揮發(fā)性有機物的樣品可使用帶有聚四氟乙烯密封墊的螺口棕色采樣瓶。需測定含氯有機化合物等消毒副產(chǎn)物時，樣品瓶中需先加入25mg抗壞血酸，再向樣品瓶中充樣至溢流（注意不要沖走正在溶解的抗壞血酸），樣品充滿時不應(yīng)含有氣泡，每20ml樣品中加入1＋1鹽酸調(diào)節(jié)樣品pH＜2，再密封樣品瓶口，然后用力振蕩1min。假如是終端采樣（從水采樣），則宜先用1L的大燒杯采集，然后分裝。所有樣品都要采集平行樣。

現(xiàn)場空白先在實驗室用蒸餾水裝滿樣品瓶（處理同上），然后帶到現(xiàn)場，再與現(xiàn)場樣品一起帶回實驗室保存。存放樣品時，應(yīng)盡量避免有機物氣體的交叉污染問題。

四、水樣的保存

各種水質(zhì)的水樣從采集到分析測定這段時間，由于環(huán)境條件的變化、微生物新陳代謝活動的影響，會引起水樣中某些物理參數(shù)及化學(xué)組分的變化。為了使這些變化盡量小，應(yīng)盡快分析測定和采取必要的措施（有些項目還必須在現(xiàn)場測定）。如果不能盡快測定，就要進行水樣的保存。水樣的保存應(yīng)達到減慢化合物水解、避免分解、減少揮發(fā)與容器的吸附損失等要求。采集與分析之間的允許間隔時間取決于水樣的性質(zhì)和保存條件，沒有明確的規(guī)定，一般認為，相關(guān)水樣的允許存放時間通常為:潔凈的水，＜72h；輕度污染的水，＜48h；嚴重污染的水，＜12h。同時，需在檢驗報告中注明采樣和分析的時間。

水樣的主要保存方法如下。

（1）冷藏法：水樣在4℃左右保存，放在暗處或冰箱中。這樣可以抑制生物活動，減緩物理作用和化學(xué)作用的速度。這種保存方法對以后的分析測定沒有妨礙。

（2）化學(xué)法：

①加生物抑制劑:加入生物抑制劑可以阻止生物作用。如適量lv化汞（檢驗項目有汞的除外），或每升水樣加0.5～1.0ml的苯、甲苯或lv仿等。

②酸（堿）化法:為防止金屬元素沉淀或被容器吸附，可加酸至pH＜2，通常加硝酸，部分組分可加硫酸，一般可保存數(shù)周。對汞的保存時間要短一些，一般為7d。有些樣品要求加入堿，例如測定qing化物水樣應(yīng)加堿至pH＝11保存，以免qing化物產(chǎn)生HCN而逸出。

③加入某些穩(wěn)定保存劑:所加入的保存劑不應(yīng)干擾其他組分的測定。保存劑可事先加入空瓶中亦可在采樣后立即加入水樣中。經(jīng)常使用的保存劑有各種酸、堿及殺菌劑，加入量因需要而異。一般加入保存劑的體積很小，其影響可以忽略，但某些試劑中所含的金屬雜質(zhì)對微量分析可能會有較大影響，應(yīng)減去空白值。

水樣保存的一般方法見表2。降水樣品的保存見表3。

表2 一般水樣保存方法

①“+”表示可用。

表3 降水用品保存方法

被測項目	保存容器	保存方法	保存時間
電導(dǎo)率	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
pH值	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
	聚乙烯瓶	冰箱	盡快測定
F-	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
CI-	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
K+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Na+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Ca2+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定
Mg2+	聚乙烯瓶	冰箱	1個月內(nèi)測定

五、分析項目的確定

分析項目需視水樣類型不同而有所區(qū)別?？晒﹨⒖急?。

表4 水樣測定參考項目